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無機硅酸鹽礦物涂料
發布日期:2017/10/25 10:16:53     作者:    已有  閱讀過本文

無機硅酸鹽礦物涂料

             ----節能環保不燃高效經濟  

一、 簡述

從考古資料可知,人類從石器時代,歷經銅器、鐵器時代至今,涂料的使用已有近萬年歷史。涂料所用的粘合劑也從原始的獸油、天然植物汁發展到今天改性的天然油脂、天然樹脂及人工合成有機高分子聚合物。其應用也從原始的巖畫逐漸到建筑、手工業、農業、造船乃至今天的各個領域。不論是千的油漆,還是只有六十余年歷史的乳膠漆,其品種之多,功能之齊全,早已成為一門獨立的涂料化學工業。涂料的裝飾性、保護性、功能性、特種作用性正在充分地、繼續深入地發揮著作用。

全球現在每年涂料的生產總量估計在一億兩千萬噸到一億五千萬噸,其中建筑涂料約占30%到40%。工業用漆不說,建筑涂料有溶劑型和乳膠漆型兩大類。溶劑型建筑涂料的組成成分除顏填料外,幾乎都是有機化合物;由于品種的不同,有機化合物約占漆質量分的40%到100%。乳膠漆的組成成分除分散介質水和顏填料外,也幾乎都是有機化合物;也因品種的不同,有機化合物占漆質量分的8%到35%。這說明建筑涂料行業是一個涉足有機物的大行業。

二、油漆及乳膠漆的弱點

涂料在國民經濟各行各業中的作用是巨大的,也是功不可沒的,但它的弊病也是顯而易見且不可忽視的。

1、能耗大

制造涂料的原材料約75%來自石油化工,還有一部分來自天然油脂和天然樹脂,這不能不說是一個龐大的數字。地球的生態資源如天然油脂和天然樹脂是極其有限的,這些資源的使用就發生了與民爭食現象。全球五十億人口,卻有不少的人處在饑餓和營養不良狀態。絕大部分涂料資源又來自地下的石油、煤炭,這些遠古留下的資源并不是“取之不盡,用之不竭”。科學研究證明,從地球地殼的元素豐富度看,氫僅為0.1%(質量克拉克數),碳才有0.35%(質量克拉克數)。而有機化合物基本由碳、氫兩元素組成,這說明地球上的有機物貯量是何等之少,不可能用之不竭。近百年尤其是近十余年以各種名義發起的爭奪、掠奪資源的戰爭屢屢發生。

2、高碳性

不論是工業涂料還是乳膠建筑涂料,幾乎都是含碳、高碳有機產品。研究證實,地球大氣的溫室效應是人類工業無序發展產生的二氧化碳引起的。調查統計表明,全球每天向大氣排放一億噸的二氧化碳。溫室效應導致每年有四千億噸的冰山溶化消失,致使海平面上升、人類生存空間縮小、氣候異常、沙漠化延伸、物種急劇消失,……;既威脅著人類生存繁衍,也威脅著其他物種的生存。科學家估計,照目前情況下去,不久的將來,全部冰山將消失,那時海平面將上升60-70米,“那將是地球的末日洪水”。科學家呼吁:低碳生活,從現在開始,現在的有機建筑涂料不是低碳產品,它是地球溫室氣體來源之一。

3.可燃性

    從1985年-2012年,25年時間,我國每年凈增人口數量由六千五百萬(見1985年李鵬總理的電視講話)升至九千四百五十萬(見2012年北青報報導)。人口的急劇增長,城市化的飛速發展,居住小區增加,使得建筑物高層化、密集化。這種結果,火災就成了一大隱患。溶劑型涂料火災事例早有報導,建筑物著火的例子幾乎年年發生。2010年中央電視臺新址失火;2011年上海教師公寓失火;同年沈陽萬鑫五星級酒店大火等等。造成數十億財產損失和消防資源的極大浪費。公安部為此下達[2011]65號文件,硬性規定建材必須符合公安部的防火規范。作為建材的建筑涂料,其防火要求也應提到日程。建筑物的著火原因是多方面的,燃燒成災也是多種可燃物造成的,而有機涂料涂膜中的可燃物自然也助長了火勢的蔓延。

4.污染性

1977年,因能源危機和環境污染的加劇,美國環保局提出了“四E原則”。上世紀九十年代,我國也出臺了限制乳膠漆的VOC含量國家標準。就我國的現狀,且不說工業用漆,就建筑涂料行業,每年排放的“三廢”中,有毒的含碳有機物幾乎沒有得到有效治理。國家每次乳膠漆的抽查,合格率都難令人滿意。

傳統乳膠漆在老化或失火燃燒的過程中,因其有機物含量較高,有機顆粒與VOC對環境和人體的危害也是客觀存在的。現代生活中,大量以石油、煤炭為原料生產的有機產品的使用,其過程(單體的生產、聚合、二次回收再利用、報廢處理等)均產生大量的污染。所以,減少有機產品的生產、使用是解決目前空氣污染的有效途徑。

以上可以看出,我國整個涂料行業是資源能源消耗大、高碳、可燃、污染性的行業。工業涂料的現狀目前還難以改變,因為水性化、粉末化的涂料尚未發展到完全取代油漆的地步,但建筑涂料卻大有可為隨著社會的發展,人類在生活實踐與經驗總結過程中,對建筑涂料的認識與應用觀念也必然發生更新與變化,希望有一種節能、環保、不燃、高效、經濟的建筑涂料可供選擇,而無機涂料正好可以符合這個要求。這里談的無機涂料是無機硅酸鹽礦物涂料(其它如磷酸鹽等因地球貯量少,不予介紹與討論),分為無機硅酸鉀礦物涂料和無機硅溶膠礦物涂料。

三、無機硅酸鉀礦物涂料

無機硅酸鹽礦物涂料早有應用,1878年德國化學阿道夫?凱姆獲得硅酸鉀礦物涂料專利至今,已有一百三十余年歷史,涂料的粘合劑就是鉀水玻璃(即硅酸鉀水溶液)。其涂膜1890年至今猶在,中間從未重新做過其他涂裝而仍完好如初,鮮明亮麗。這說明硅酸鉀礦物料經得住環境、大氣、自然氣候、時間等諸多因素變化的考驗,性能表現十分優秀。同時也說明,好的涂料其涂裝效果也與正確的涂料配套、嚴格而熟練的施工技術是分不開的(因此,必須糾正一些人認為建筑涂料的使用就像“傻瓜相機”一樣,施工并無技術含量,可以隨便施涂就能獲得良好效果的錯誤觀念)。

最初的凱姆硅酸鉀礦物涂料是雙組分的,配制講究,施工要求也非常嚴格。為了使硅酸鉀礦物使用方便,性能更為卓越,德國及凱姆涂料公司的化學家們對雙組分的配方進行了改進,這便是上世紀七十年代出現的“單組份硅酸鹽乳膠漆”。他們優化了硅酸鹽和改性樹脂的比例,使礦物涂料做到了難燃或不燃,并使涂料的其他性能得到改進。

對硅酸鹽礦物涂料的研究,日本化學家們做了大量卓有成效的工作,獲得很多專利。但對硅酸鈉作為粘合劑的研究,雖然也有很多專利,因其改性、制作、施工甚為嚴格與復雜,不知使用在何領域,效果也不得而知。國內有人以硅酸鈉為粘合劑做過建筑涂料(不是指用聚乙烯醇的那種),但效果很不理想。其他硅酸鹽粘合劑(如硅酸鋰)資源較少,價格太高,用于建筑涂料則浪費資源。而以硅酸鉀或硅溶膠作為無機礦物涂料的黏合劑是最佳選擇。

1.經濟性好,資源近乎是無限的。查資料可知,在地球地殼中,氧的豐度為49.13%(質量克拉克數),硅的豐度為26.0%(質量克拉克數),為自然界中元素存在量的頭兩位。我們居住的地球地殼,幾乎都是硅酸鹽和二氧化硅組成,其貯量之巨,可以用克拉克數形容。(克拉克是美國化學家,克拉克數是以原子數代表的元素豐度,數值之大,遠勝過天文數字。)而鉀的豐度為2.35%(質量克拉克數)這便是制造硅酸鉀粘合劑的來源。

2.節能,環保性好。無機硅酸鹽礦物涂料是水性的,以水為分散介質,其組成成分均無毒無味無環境污染。涂料的制作、貯存、施工,都不會放出異味,無過敏特點,不損害人及其它生物健康,節能、環保性突出。

3.系單組分固化型,制作簡便,涂膜性能優秀。

4.可以吸收地球大氣中的溫室氣體二氧化碳:硅酸鉀礦物涂料吸收空氣中的二氧化碳固化成膜,減少了空氣中二氧化碳溫室氣體的濃度。

5.涂料滲透性極好(0.5-2.0m):與硅酸鹽基層結合成硅氧烷鍵,并結合為一體且性能相同。不像建筑油漆和乳膠漆那樣,只是一層皮膜,與基層的結合只是物理粘附(分子間力)和部分氫鍵結合(鍵能僅為8-10KJ/mol)。

6.涂膜堅硬耐磨,抗沖擊性優異:礦物涂料和基層通過化學反應,生成硅氧烷鍵,鍵能比有機高分子聚合物原子間鍵能大,比之靠分子間力和氫鍵附著力與基層結合的乳膠漆大得多。因此,礦物涂料涂膜堅硬耐磨且抗沖擊。

7.涂膜與硅酸鉀礦物基層(如磚、石、水泥、砂漿抹面、砼等)通過石化作用結為一體,有相同的膨脹/伸縮系數,能反射光和熱輻射而減少建筑物承受的熱壓力,防止建筑物表面因熱脹冷縮而龜裂。

8.無機硅酸鉀和無機硅溶膠礦物涂料,符合低碳要求,有機物含量5%以下

9.難燃或不燃:無機硅酸鹽涂料主要成分為無機礦物質,納米二氧化硅和樹脂粒子結合涂抹達到了難燃或不燃,可耐800℃高溫。

10.耐溶劑,耐油污性強,涂抹污染率小。

11.耐工業大氣、耐熱帶氣候和海洋性氣候,涂膜幾乎不會因紫外線和放射線而老化。

12.防腐防霉:涂料為較強堿性故有防腐、防霉、殺菌的能力。此外,涂料中的金屬銨能起到殺死菌類和抑制苔蘚生長的作用。

13.耐老化性好,色彩持久不褪色:涂料所用的顏填料與粘合劑都是耐酸堿、耐久(即耐候、耐紫外線老化)、耐高溫的無機物,能防止紫外線的輻射,故涂料顏色持久不褪色。

14.防水透氣:礦物涂膜是呼吸的,故水蒸氣透過性好,又具有極好的防水性,可使建筑物表面保持干燥。不像溶劑型筑涂料和乳膠漆的涂膜有內凝結水,涂膜僵硬受熱起泡炸裂,呈鱗片狀脫落。

15.涂料可封閉、加固毛細裂縫及松脫多孔的無機質表面。

四、無機硅溶膠礦物涂料

二氧化硅水溶膠即常說的“硅溶膠”(也稱硅酸溶膠),它不是將二氧化硅溶于水制成,而是通過離子交換制得。用硅溶膠為主粘合劑制得的涂料,就是無機硅溶膠涂料。硅溶膠的溶液是膠體溶液。

二十世紀初科學家們發現膠體體系以后,就逐漸發現了膠體粒子“奇異而有趣的現象”,并在不斷研究、發現、利用這種奇異的特性于高科技之中。膠體粒子的粒徑在1-100納米,處在“妙觀”與“微觀”粒子徑尺寸之間,可稱為“介觀”尺寸。在上世紀八十年代,才統一稱為“納米尺寸”。具有“納米尺寸”的材料稱為“納米材料”,它具有很多普通材料完全不具備的獨特性質,硅溶膠涂料也是利用了這種性質。

問:硅溶膠和硅溶膠涂料有什么特點呢?

  1. 硅溶膠是膠體,其粒子粒徑處在納米材料的范圍內,因此具有納米材料的性質。

  2. 硅溶膠的粘度很低,與水的粘度(8mpa.s)相近,約8-10mpa.s,故有很強的滲透性,可以充分浸透和粘附在基層上。

  3. 硅溶膠粘合劑和硅酸鉀水溶液粘合劑體系中都含有偏硅酸、正硅酸、多硅酸的離子。在通常狀態下(注意此點!)它們單獨成膜時都要發生體積收縮。硅酸鉀礦物涂料的性能,硅溶膠涂料也同樣具備,但二者又有區別。

  4. 在特定條件下硅溶膠自身形成的涂膜和通常情況下用其做的涂料涂膜,非常致密、耐候性、耐污染都極好。

  5. 硅溶膠和其所做的涂料,其涂膜不會劣化、老化和變質。

  6. 在特定的情況下,硅溶膠涂料則能形成通一切氣體(包括水分子)的高密度涂膜。

  7. 硅溶膠和用其做的涂料,具有耐堿性和防白霜性。硅酸鉀涂料也同樣擁有。

  8. 硅溶膠和用其做的涂料,系無機質,完全不燃,可耐800℃高溫。

  9. 硅溶膠涂料是水性的,單組分,無毒、無味、無環境污染;制造、貯存、施工都不會發生火災。

  10. 和硅酸鉀一樣,資源幾乎無限。

硅酸鉀礦物建筑涂料,低碳、難燃或不燃、省能源、省資源、無公害、經濟性好。與無機基層通過化學反應結合,形成強大的硅氧烷鍵,具有極為獨特的優點。我們居住的地球地球地殼幾乎都是由硅酸鹽和氧化硅這些石頭構成,其中氧和硅的結合就是硅氧烷鍵。用硅酸鉀礦物涂料涂裝我們的建筑物,就是用石頭來裝飾,而且與基層結為一體,永不脫落。又和自然面貌相互一致,彼此和諧。在低碳、節能、環保、防火受到高度重視的今天,硅酸鉀與硅溶膠礦物涂料無疑是大有發展前途的。

附[I]

 

計算表明,碳酸的酸性比偏硅酸和正硅酸的酸性,分別大2150倍和1955倍。正是在二氧化碳的催化下,生成的硅酸才結成硅酸烷鍵涂膜。

 

附[II]:硅酸鹽礦物基層,因長期與水(或水蒸氣)接觸,便形成伸出的硅醇基(≡Si-OH),當硅酸鉀礦物涂料在二氧化碳的催化下生成硅酸時,便有如下反應,今示意如下:

 


                                 

附[III]:鍵能對比如下(298K時,單位:KJ/mol)

Si-O   466          Si=O    638

C-O   358           C=0     612

C-H   413           C-C      347

而建筑涂料所用有機粘合劑,主鏈原子間基本是碳—碳連結,硅氧烷鍵和碳—碳鍵能之差為466-347=119(KJ/mol),是氫鍵(10KJ/mol)的12倍。

 

附[IV]:反應機理(示意)

Ca(OH)2  +  H2SiO3 →  CaSiO3  + 2H2O

(基層堿,白霜源)   (硅酸溶膠)(逐漸結晶長大的致密、堅硬的晶膜,可封閉堿再滲出。)  

附[V]:“硅溶膠涂料”是指用極少的可行的乳液改性硅溶膠,以硅溶膠為粘合劑,樹脂含量很少,以達到符合要求的涂膜且難燃或不燃為目的。而以硅溶膠去改性乳液粘合劑制成的涂料,具有可燃性,則不稱硅溶膠涂料,二稱為“硅溶膠改性乳膠漆”。硅酸鉀礦物涂料也同樣。

附[VI]:

   (1)同是用硅酸鉀做粘合劑,為什么雙組分必須用固化劑才能成膜,而單組分不用固化劑也能成膜?

簡答:雙組分礦物涂料用的固化劑是氟硅酸鈉或特制的三聚磷酸二氫鋁。有如下化學反應:(簡單示意)

 

 

從反應可知,Na2SiF6和特制的Al(H2PO4)3是微溶的,故酸的濃度是極低的,反應不可能劇烈進行,否則就失去了固化劑的意義。釋放出的硅酸緩慢成膜,難溶的初生態的K2SiF6嵌入膜空隙中并和活性硅酸或初生態的Si02形成復鹽,起了緩沖與填補作用,不致使硅酸成膜時脫落龜裂。Na2SiF6就是固化與改性劑。特制的三聚磷酸二氫鋁是一個復合物,其有效成分是三聚磷酸二氫鋁。它是一個微溶水的酸式鹽,實際反應中它并不消耗,只是轉變形式。生成的初生態堿式磷酸鋁鹽和初生態的硅酸或SiO2生成不溶的大分子復鹽,也避免了硅酸成膜時的脫水收縮而龜裂。所以,三聚磷酸二氫鋁既是固化劑也是改性劑。須知,生成的這些硅酸鹽化合物都是石頭,也是含有一些結晶水的。

從 a.b反應式是來看,反應物和生成物所處的條件不同,左邊是微酸性,右邊是微堿性,而隨CO2的微酸性氣體的參與和吸收,PH值不斷降低,硅酸必然不斷發生聚結并成膜。所以化學平衡一直在向右移動至成膜過程完全為止。

(2)單組分硅酸鉀礦物涂料和硅溶膠涂料為什么要用乳液改性?

解答:

1.增加涂料的濕粘結力;

2.在通常狀況成膜時,起“架橋”作用,以緩沖硅酸成膜時脫水收縮產生脆性龜裂;

3.填充涂料成膜時的空間,增加涂膜的致密性以降低涂膜的透水系數。這些作用與雙組分固化機理是不同的。

五、無機硅酸鹽礦物涂料注意事項

無機硅酸鹽礦物涂料最重要的是以無機膠粘劑硅酸鉀或硅溶膠作為主要成膜物質,以少量乳液來調節其脆性,在不影響硬度的情況下增加涂膜的抗裂性。而科研難點就是如何讓硅酸鉀或和乳液穩定共存,需要一種產品功能就像溫和的表面活性劑類物質,具有穩定水玻璃/乳液系統,防止涂料后增稠和再團聚,在成膜時又能互補增加涂膜的性能。

無機硅酸鉀礦物涂料中基料種類:

乳液            硅酸鉀

(有機)聚合物 +  (無機)硅酸鹽

 PH:7 - 8          PH: 12 -13

基本要求

-     兩種基料要相容

-     乳液能在高PH介質中穩定

 

 


2017.11.15-17日   第二十二屆國際涂料展(上海)

 

 對無機硅酸鹽涂料的推動和發展,澳漢化工始終走在行業的前沿。2016年4月27日,澳漢化工應邀參加中國建筑科學研究院在京舉辦的建筑工業產品行業標準《外墻無機建筑涂料》編制組成立暨第一次工作會議。

技術的不斷改進與原料的不斷完善是無機硅酸鹽涂料在市場得以發展的根本條件澳漢化工經過多年的探索和改進,不斷研發出更高性價比無機涂料添加劑,將無機涂料的耐濕擦由最初的100次做到了30000次以上,并成功解決了無機涂料的后增稠及調色問題。

北京澳漢化工從2001年開始引進德國技術,借鑒中國高鐵引進·創新的發展經驗,本著堅持不懈工匠精神,經過大量研究實驗,自主研發采用特殊工藝生產的無機硅酸鹽礦物涂料專用粘合劑硅酸鉀AH-K1 /AH-K2和硅溶膠AH-G3/AH-G5,其在乳液體系中更穩定,用其所制備的涂料更能體現無機硅酸鹽涂料的各項性能與優點。同時北京澳漢化工利用代理德國貝克吉利尼產品(包括硅酸鹽涂料潤濕穩定劑Lopon ST)為重要媒介,對原有無機硅酸鹽礦物涂料的儲存穩定性等性能有了進一步提升。

無機硅酸鹽涂料的后增稠及流動性一直是困擾其進展的要素之一,為此北京澳漢化工又于今年六月份推出無機硅酸鹽涂料專用增稠劑ALLPON? PU82,有效地解決了這一難題。此外,調色一直以來也是無機硅酸鹽涂料的一大難題,北京澳漢化工于2016年初推出的水性速溶色粉ALLHAND? FC-R系列,對無機硅酸鹽涂料調色有明顯的改善。

     北京澳漢化工全體員工愿與業內同仁齊心協力共同推進無機硅酸鹽礦物涂料(節能、環保、不燃、高效、經濟)在中國市場的進程!


注:文章整理自:澳漢化工總經理—王同洲,澳漢盛川化工(北京)有限公司對此文章享有最終解釋權,其他企業及個人未經同意,請勿轉載,違者必究。

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